化學除磷知識點-旭日東分享

磷的去除有化學除磷生物除磷兩種工藝，生物除磷是一種相對經濟的除磷方法，但由于該除磷工藝目前還不能保證穩定達到0.5mg/l出水標準的要求，所以要達到穩定的出水標準，常需要采取化學除磷措施來滿足要求。本文從最基礎的機理、主要工藝形式到深入的討論投加方式的優缺點及藥劑投加量的計算方法等，比較全面的概括了化學除磷從入門到精通的知識點！
 

1、污水中的磷負荷

 
由人類食物產生的磷是不變的，但國內外目前普遍開始采用無磷洗滌劑，所以由洗滌劑產生的磷幾年降低了許多。城市污水原水中的磷濃度在我國主要取決于工業廢水中的磷含量 。國外生活污水一般為10～25mg/l，我國一般為5～10mg/l。其大部分是無機化合磷，并是 溶解狀的，這一部分主要由來自洗滌劑的正磷酸鹽和稠環磷酸鹽組成。總磷中的一小部分是有機化合磷，其以溶解和非溶解狀態存在。稠環磷酸鹽(如P3O105-)和有機化合磷(核酸 )一般在污水管網中和污水處理中就已經轉化為正磷酸鹽(PO43-)。
 

2、化學除磷的基礎

 
化學除磷是通過化學沉析過程完成的，化學沉析是指通過向污水中投加無機金屬鹽藥劑，其與污水中溶解性的鹽類，如磷酸鹽混合后，形成顆粒狀、非溶解性的物質，這一過程涉及的是所謂的相轉移過程，反應方程舉例如式1。實際上投加化學藥劑后，污水中進行的不僅僅是沉析反應，同時還進行著化學絮凝反應，所以必須區分化學沉析和化學絮凝的差異(如圖1所示)。
 
FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl（式1）
 
污水沉析反應可以簡單的理解為：水中溶解狀的物質，大部分是離子狀物質轉換為非溶解、顆粒狀形式的過程，絮凝則是細小的非溶解狀的固體物互相粘結成較大形狀的過程，所以絮凝不是相轉移過程。
 
在污水凈化工藝中，絮凝和沉析都是極為重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析則用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工藝實現相的轉換，則當向污水中投加了溶解性的金屬鹽藥劑后，一方面溶解性的磷轉換成為非溶解性的磷酸金屬鹽，也會同時產生非溶解性的氫氧化物(取決于PH值)。另一方面，隨著沉析物的增加及較小的非溶解性固體物聚積成較大的非溶解性固體物，使穩定的膠體脫穩，通過速度梯度或擴散過程使脫穩的膠體互相接觸生成絮凝體。最后通過固—液分離步驟，得到凈化的污水和固一液濃縮物(化學污泥)，達到化學除磷的目的。
 

3、化學除磷藥劑的類型

 
根據化學沉析反應的基礎，為了生成磷酸鹽化合物，用于化學除磷的化學藥劑主要是金屬鹽藥劑和氫氧化鈣(熟石灰)。許多高價金屬離子藥劑投加到污水中后，都會與污水中的溶解性磷離子結合生成難溶解性的化合物。出于經濟原因，用于磷沉析的金屬鹽藥劑主要是Fe3+、Al3+和Fe2+鹽和石灰。這些藥劑是以溶液和懸浮液狀態使用的。二價鐵鹽僅當污水中含有氧，能被氧化成三價鐵鹽時才能使用。Fe2+在實際中為了能被氧化常投加到曝氣沉砂池或采用同步沉析工藝投加到曝氣池中，其效果同使用Fe3+一樣，反應式如式2、3。
 
Al3++PO43-→AlPO4↓pH=6～7（式2）
 
Fe3++PO43-→FePO4↓pH=5～5.5（式3）
 
與沉析反應相競爭的反應是金屬離子與OH的反應，所以對于各種不同的金屬鹽產品應注意的是金屬的離子量，反應式如式4、5。
 
Al3++3OH-→Al(OH)3↓（式4）
 
Fe3++3OH-→Fe(OH)3（式5）
 
金屬氫氧化物會形成大塊的絮凝體，這對于沉析產物的絮凝是有利的，同時還會吸附膠體狀的物質、細微懸浮顆粒。需要注意的是有機物在以化學除磷為目的化學沉析反應中的沉析去除是次要的，但在分離時有機性膠體以及懸浮物的凝結在絮凝體中則是決定性的過程。
沉析效果是受PH值影響的，金屬磷酸鹽的溶解性同樣也受PH的影響。對于鐵鹽最佳PH值范圍為5.0～5.5，對于鋁鹽為6.0～7.0，因為在以上PH值范圍內FePO4或AIPO4的溶解性最小。另外使用金屬鹽藥劑會給污水和污泥處理還會帶來益處，比如會降低污泥的污泥指數，有利于沼氣脫硫等。
由于金屬鹽藥劑的投加會使污水處理廠出水中的Cl-或SO2-4離子含量增加。如果沉析藥劑溶液中另外含有酸的話，則需特別加以注意。
投加金屬鹽藥劑后相應會降低污水的堿度，這也許會對凈化產生不利影響。當在同步沉析工藝中使用硫酸鐵時，必須考慮對硝化反應的影響。
另外，如果污水處理廠污泥用于農業，使用金屬鹽藥劑除磷時必須考慮鋁或者鐵負荷對農業的影響。
除了金屬鹽藥劑外，氫氧化鈣也用作沉析藥劑。在沉折過程中，對于不溶解性的磷酸鈣的形成起主要作用的不是Ca2+，而是OH-離子，因為隨著pH值的提高，磷酸鈣的溶解性降低，采用Ca(OH)2除磷要求的pH值為8.5以上。磷酸鈣的形成是按反應式6進行的：
 
5Ca2++3po43-+OH-→Ca5(PO4)3OH↓（式6）
 
但在pH值為8.5到10.5的范圍內除了會產生磷酸鈣沉析外，還會產生碳酸鈣，這也許會導致在池壁或渠、管壁上結垢，反應式如式7。
 
Ca2++CO32-→CaCO3（式7）
 
與鈣進行磷酸鹽沉析的反應除了受到PH值的影響，另外還受到碳酸氫根濃度(堿度)的影響。在一定的PH值惰況下，鈣的投加量是與堿度成正比的。
對于軟或中硬的污水，采用鈣沉析時，為了達到所要求的PH值所需要的鈣量是很少的，具有強緩沖能力的污水相反則要求較大的鈣投加量。

4、化學沉析工藝

 
化學沉析工藝是按沉析藥劑的投加地點來區分的，實際中常采用的有：前沉析、同步沉析和后沉析或在生物處理之后加絮凝過濾。
(1)前沉析
前沉析工藝的特點是沉析藥劑投加在沉砂池中，或者初次沉淀池的進水渠(管)中，或者文丘里渠(利用渦流)中。其一般需要設置產生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應產生的沉析產物(大塊狀的絮凝體)則在一次沉淀池中通過沉淀而被分離。如果生物段采用的是生物濾池，則不允許使Fe2+藥劑，以防止對填料產生危害(產生黃銹)。
 

 
前沉析工藝(如圖2所示)特別適合于現有污水處理廠的改建(增加化學除磷措施)，因為通過這一工藝步驟不僅可以去除磷，而且可以減少生物處理設施的負荷。常用的沉析藥劑主要是生灰和金屬鹽藥劑。經前沉析后剩余磷酸鹽的含量為1.5-2.5mg/1，完全能滿足后續生物處理對磷的需要。
(2)同步沉析
同步沉析是使用最廣泛的化學除磷工藝，在國外約占所有化學除磷工藝的50%。其工藝是將沉析藥劑投加在曝氣池出水或二次沉淀池進水中，個別情況也有將藥劑投加在曝氣池進水或回流污泥渠(管)中。
 

 
圖3是采用同步沉析的活性污泥法工藝簡圖。當采用生物轉盤工藝時，情況和活性污泥法類似，但對于生物濾池工藝能否將藥劑投加在二次沉淀池進水中尚值得探討。
(3)后沉析
 

 
后沉析是將沉析、絮凝以及被絮凝物質的分離在一個與生物設施相分離的設施中進行，因而也就有二段法工藝的說法。一般將沉析藥劑投加到二次沉淀池后的一個混合池(M池)中，并在其后設置絮凝池(F池)和沉淀池(或氣浮池)。
后沉析工藝簡圖如圖4所示。對于要求不嚴的受納水體，在后沉析工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對出水PH值加以控制，比如采用沼氣中的CO2進行中和。
采用氣浮池可以比沉淀池更好地去除懸浮物和總磷，但因為需恒定供應空氣而運轉費用較高。
三種工藝的優缺點匯總于表3中。
 

 

5、化學沉析藥劑量的計算

 
 
由式2和式3去除一分子的磷酸鹽，需要一分子的鐵鹽或者鋁鹽。為了計算方便，實際計算采用克分子(mol)或者克原子量。
 
在化學沉析除磷時，去除lmol(31g)P至少需要lmol(56g)Fe，或者至少需要1.8(56/31)倍的Fe，或者O.9(27/31)倍的Al。也就是說去除lgP至少需要1.8g的Fe，或者0.9g的Al。
由于在實際中，反應中并不是100%有效進行的，加之OH-會與金屬離子競爭反應，生成相應的氫氧化，如式4和式5，所以實際化學沉析藥劑投加一般需要超量投加，以保證達到所需要的出水P濃度。德國在計算時，提出了投加系數β的概念，即：
 
β=(molFe,molAl)／molP（式8）
 
投加系數β是受多種因素影響的，如投加地點、混合條件等，實際投加時建議通過投加試驗確定，圖5是投加系數和磷減少量的關系。在最佳條件下(適宜的投加、良好的混合和絮凝體的形成條件)β=1；在非最佳條件下，β=2到3或更高。過量投加藥劑不僅會使藥劑費增加，而且因氫氧化物的大量形成也會使污泥量大大增加，這種污泥體積大、難脫水。
 

 
德國在實際計算中，為了有效地去除磷(出水保持＜1mgP/1)，β值為1.5，也就是說去除1kg磷，需要投加：
 
1.5×（56／31）=2.7 kg Fe
或者，
1.5×（27／31）=1.3 kg Al
 
若用石灰作為化學沉析藥劑，則不能采用這種計算方法，因為其要求投加的pH值大于8.5，而且投加量受污水堿度(緩沖能力)的影響，所以其投加量必須針對各自的污水通過試驗確定。
從嚴格意義上講，投加系數β值的概念只適用于后沉析，對于前沉析和同步沉析在計算時還應考慮：1、回流污泥中含有未反應的藥劑；2、在初次沉淀池中和生物過程去除的磷。
 

6、計算舉例

 
例1：污水處理廠設計水量為10000m3/d，進水中的P濃度為14mg/1，出水P濃度要求達到1mg/l。設計采用沉析藥劑三氯化鋁AlCl3，其有效成分為6%(60g/kgAlCl3)，密度為1.3kg/l。為同步沉析，試計算所需要的藥劑量。
解：
 
經過初次沉淀地沉淀處理后去除的磷為2mg/l，則生物處理設施進水的P濃度為11mg/l，經過生物同化作用去除的P為1mg/l。則需經沉析去除的 ：
P負荷=
10000m3/d·(0.011-0.001)kg/m3=100kg/d
 
設計采用投加系數β值為1.5，
 
設計Al的投加量為：
1.5×（27／31）×100=130kgAl/d
 
折算需要藥劑量為：
130×1000(g/d)/60(g/kg)=2167kg/dAlCl3

折算需要體積量為：
2167(kg/d)/1.3(kg/l)=16671/dAlCl3
例2：設計采用藥劑硫酸亞鐵FeSO4，有效成分為180gFe/kgFeSO4，在10℃時的飽和溶解度為400gFeSO4/l，其它設計參數同例1。
解：
 
設計采用投加系數β值為1.5，
 
設計Fe的投加量為：
1.5×5631×100=270kg Fe/d

折算需要藥劑量為：
270×1000(g/d)/180(g/kg)=1500kg/dFeSO4

飽和溶液中的有效成分為：
180(g/kg)·0.4(kg/l)=72gFe/l FeSO4

折算需要體積量為：
1500·1000(g/d)/72(g/l)=20833l/dFeSO4
 

7、沉析對污水處理的影響

 
(1)沉析對污水處理廠出水金屬含量的影響
在污水處理廠出水中金屬和藥劑的含量主要取決于對懸浮物的分離，當然藥劑的投加、β值、pH值、污水堿度及投加技術也都對其有影響。
在污水處理廠出水中的鐵和鋁一般是難溶解的磷酸鹽和氫氧化物，并以懸浮狀態存在。
在正常藥劑投加量(如β=1.5，同步沉析)、pH為中性及有足夠好的二次沉淀池或沉淀池的情況下，鋁和鐵的含量一般不會超過1.0mg/l，而且盡管污水處理廠進水中的鐵常常超過1.0mg/l；對于絮凝濾池出水中鐵或鋁的含量一般小于0.5mg/l。
(2)沉析對出水中鹽含量的影響
采用金屬藥劑進行磷沉析必然會導致污水處理廠出水中的鹽(Cl-或SO42-含量)增加。其增加量可通過計算確定：
　　
如：例1中投加AlCl3，由于1kgAl對應3.9(3×35.5/27=3.94)kg的Cl-，Cl-的增加量：
 
130×3.94=513kgCl-/d
 
折算濃度為：
513kg/d×1000/10000m3/d=51.3mg/l
例2中投加FeSO4,由于1kgFe對應1.7((32+4×16)/56=1.71)kg的SO42-，SO24-的增加量：
 
270×1.7=461.7kgSO24-/d
 
折算濃度為：
461.7kg/d×1000/10000m3/d=46.2mg/l
含有少量工業廢水的城市污水處理廠正常出水中Cl-＜100mg/l、SO24-＜200mg/l ，也就是說采用金屬藥劑后出水中的鹽含量Cl-升高50%、SO42-升高25%。當受納水體有嚴格求時，應對鹽含量進行驗算。
因在磷酸鹽沉析的同時，重碳酸鹽也被去除，所以出水中的總含鹽量(電導率)幾乎保持不變。
(3)沉析對堿度的影響
水的堿度是指使一升水達到某一PH值的HCI用量，堿度也是指對酸的緩沖能力。污水處理廠進水的堿度對應的是其所在流域飲用水的堿度和由銨產生的堿度。在磷酸鹽沉析時，只要鐵或鋁離子進入水溶液中就形成六水復和體；一般形式為Me(H2O)3+6(Me：金屬)，這種復合體象酸一樣可進一步水解：
 
Me(H2O)63+→3H++Me(OH)3+3H2O（式9）
 
該反應與溶液的pH值有關，同時會降低水的堿度。由于氫氧化物以難溶的復合體形式沉析出來，不會提高污水的堿度，所以對于金屬氫氧化物的沉析必須估算酸當量，對于金屬磷酸鹽的沉析也是一樣。同步沉析中分離磷酸鹽只能略微提高污水的堿度。
 
(4)沉析對剩余污泥產量的影響
正如前面所述的一樣，污水中溶解性磷去除結果就是產生污泥，不同的工藝，污泥的排除位置也不相同。對于同步沉析則是以剩余污泥的形式排出設施。剩余污泥產量是污泥處理設計、運行的重要參數，帶有同步沉析化學除磷時，單位污泥產量是由去除BOD5產生的剩余污泥和同步沉析除磷的沉析物所組成。
對于由同步沉析，化學除磷產生污泥由沉析藥劑的類型、所投加金屬離子與需沉析磷的克分子比來確定。在β=1.5時，投加1kgFe產生產2.5kg的干物質，或投加1kgAl產生產4kg的干物質。
(5)沉析對硝化反應的影響
在采用硫酸鐵藥劑進行同步沉析時，對硝化反應是有阻礙影響的，在這種情況下故而推薦將污泥泥齡提高10%。采用氯化鐵鹽藥劑對硝化反應是沒有影響的。表4是各種沉析工藝對硝化反應的影響系數，這種影響系數是指在特定工藝條件下的污泥泥齡與常規工藝條件下(無磷的去除，且在同等硝化反應能力情況下)的污泥泥齡的比值。
 
因為在前沉析的同時非溶解狀的碳化合物也會被沉析出來，由此不能為氮氧化過程的穩定所要求的反硝化反應提供足夠的碳化合物，所以前沉析對氮的去除也會產生負作用。經常出現的問題是，通過一次沉淀已去除掉許多碳化合物，這常不足于前置反硝化反應所需，再經前沉析更加劇了這種矛盾。